趙世璽課題組合作在高熵無序巖鹽鋰電正極研究領域取得新進展

陽離子無序巖鹽型正極由于其較高比容量（＞250 mAh g^-1）和組分設計靈活等優勢，成為新一代具有發展潛力的富鋰高比能材料。然而，無序巖鹽結構中存在的短程有序會阻礙鋰離子的長程滲流，導致鋰離子傳輸動力學緩慢。此外，高電壓狀態下氧參與氧化還原反應的不可逆性將產生氧晶格失穩，導致容量迅速衰減。高熵策略抑制錳基無序巖鹽正極中的短程有序雖然已被證實，但Mn³⁺的存在不可避免造成界面退化和嚴重副反應。因此，開發兼具高容量和循環穩定性的高熵無序巖鹽正極至關重要。同時，高熵正極中電荷補償機制和離子擴散過程尤為復雜，對該問題的探究對于設計高性能的高熵正極具有重要意義。

近日，清華大學深圳國際研究生院趙世璽課題組與合作者開發了一種基于Ni²⁺-Nb⁵⁺體系的高熵無序巖鹽正極Li_1.25Ni_0.1Co_0.1Fe_0.1Cr_0.1Ti_0.2Nb_0.15O_1.8F_0.2 (TM6)，在20 mA g^-1電流密度和1.5-4.8 V的電壓范圍內能提供277.6 mAh g^-1的初始容量，即使在100 mA g^-1下循環200圈后仍可達到83.5%的容量保持。研究提出過渡金屬較低的八面體體擇位能（OSPE）有利于穩定無序巖鹽結構，復雜的高熵巖鹽體系的單相合成需考慮高OSPE元素的容納極限。

同時，研究結合理論計算證實了TM6中存在的兩種電荷補償機制：一類是活性元素能與氧發生電荷轉移而穩定氧氧化，另一類是活性元素與氧同時逐漸氧化貢獻高容量，這意味著高熵設計能有效協同兩種電荷補償機制從而達到容量與穩定性的理想折衷。

此外，研究還發現熵穩效應促進離子擴散動力學并抑制晶格氧遺失，有利于提高巖鹽氧化物在高荷電狀態下的結構穩定性。該研究工作不僅為高熵材料的成分設計提供了新思路，還進一步揭示了多組元協同的電化學反應機制和結構上的高熵效應。

圖1 八面體擇位能與單相固溶行為

圖2 氧晶格穩定性

相關研究成果以“高熵效應促進無序巖鹽正極的Li⁺擴散和晶格氧穩定性”（Enhanced Li⁺ Diffusion and Lattice oxygen Stability by the High Entropy Effect in Disordered-Rocksalt Cathodes）為題發表在《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上。論文的通訊作者為清華大學深圳國際研究生院趙世璽副教授和美國華盛頓大學曹國忠教授，第一作者為清華大學深圳國際研究生院2021級博士生周抒予，論文作者還包括清華大學深圳國際研究生院2021級碩士生孫宇軒、2022級碩士生高瞳和廖俊洪。該論文得到趙世璽主持的國家自然科學基金面上項目的資助。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202311930

文/圖：周抒予

編輯：葉思佳

審核：陳超群